宣布时间：2021-10-12点击：2882
摘要：通过较量B10铜镍合金在自然海水和含10 mg/L NH4+海水中的侵蚀行为，研究NH4+对B10铜镍合金的侵蚀影响机制。接纳失重法丈量平均侵蚀速率 ；接纳动电位极化剖析、电化学阻抗谱 (EIS) 研究界面侵蚀电化学特征 ；接纳扫描电子显微镜 (SEM) 表征侵蚀产品形貌 ；接纳能量色散光谱 (EDS) 和X射线光电子能谱 (XPS) 剖析侵蚀产品因素。效果批注，NH4+的添加降低了侵蚀产品中具有� ；ぷ饔玫腃u2O因素的含量，提高了B10铜镍合金在海水中的侵蚀速率，增进了点蚀的爆发。
要害词：NH4+污染 ; 海水 ; B10铜镍合金 ; Cu2O ; 侵蚀产品膜
B10铜镍合金在海水中有着优良的耐侵蚀性能，合金元素Ni、Fe的添加大大增强了合金的抗侵蚀能力[1,2]。B10铜镍合金侵蚀产品中的Cu2O具有较佳的成膜� ；ば�，是铜镍合金优良抗蚀性能的主要缘故原由[3-7]。合金元素Ni通过掺杂到侵蚀产品中具有� ；ば缘腃u2O膜的结构缺陷中，形成磷苹Ni的外貌膜，改变了膜层结构缺陷，提高了膜层与基体的结协力和自愈合能力[8]。B10铜镍合金在海水中的侵蚀速率主要取决于其外貌的侵蚀产品膜的性子，B10铜镍合金在海水中的平均侵蚀速率约为6 μm/a[9]，通常能影响其侵蚀产品膜的形成历程、形成速率、膜层因素、结构及� ；ば阅艿囊蛩�，都能影响铜镍合金在海水中的耐蚀性[11]。
陆源污染向海水中输入大宗营养盐，使局部海域如近海口岸海水中的无机氮含量远超自然海水数10倍[12,13]。自然海水中NH4+含量平均为0.04 mg/L，很少凌驾0.40 mg/L[14,15]。本文选用10 mg/L的浓度来研究NH4+污染对B10铜镍合金在海水中侵蚀的影响具备合理性。
关于铵离子对铜合金侵蚀的影响，Pugh等[16]以为NH4+与铜离子组合形成的复合离子导致纯铜在应力条件下爆发晶中止裂。Lobnig等[17]研究了硫酸铵对Cu侵蚀的影响，并在侵蚀产品中检测到Cu2O和碱式硫酸铜。Al-Hashem等[18]以为氨和铵盐通过铜离子络合增强了对合金的侵蚀能力。王吉会等[19]以为NH4+的加入使HA177、BFe30两种铜合金的侵蚀速率显着增添，并且加速了侵蚀磨损。张娟等[20]以为当NH4Cl含量高达27 g/L时，铝黄铜在模拟海水中的侵蚀产品中可以检测出铜氨络合物的水合物。
针对B10铜镍合金在自然海水中的侵蚀行为与机理有较为详细的研究，但关于NH4+污染对B10铜镍合金在海水情形下的侵蚀影响则还需要更深入的探讨。因此，本文研究了NH4+污染对B10铜镍合金在海水中的侵蚀影响，以期为B10铜镍合金在类似海水情形下的普遍应用和防侵蚀设计提供参考。
1.实验要领
本文所用B10铜镍合金，化学因素 (质量分数，%) 为：Si 0.15，P 0.02，S 0.02，Zn 0.3，Mn 1.0，Zn 0.15，Ni 10.0，Fe 1.0，Cu余量。
实验海水取自山东青岛沙子口海域，控制侵蚀介质温度为 (25±0.2) ℃，初始pH (7.9±0.1)。向自然海水中加入剖析纯NH4Cl获得加NH4+海水，其中NH4+浓度为10 mg/L。失重测试测试周期为30 d，设置3组平行样。除锈处置惩罚参照GB/T 16545-2015。
电化学测试使用GAMRY Reference 600型电化学事情站，试样事人情积1 cm2，三电极系统，铂电极作为辅助电极，参比电极为Ag/AgCl/电极。电化学阻抗谱 (EIS) 测试频率规模为105~10-2 Hz，高频向低频扫描，在开路电位基础上施加振幅为10 mV的正弦电压信号。动电位极化曲线扫描规模为开路电位 (OCP)±800 mV，从阴极向阳极扫描，扫描速率为0.334 mV/s。
接纳Tescan Vega3扫描电子显微镜 (SEM) 视察试样外貌形貌，接纳能量色散衍射谱 (EDS) 和Themo-Scientific Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪 (XPS) 剖析侵蚀产品因素。
2 .效果与讨论
2.1 失重测试效果
图1为侵蚀30 d的失重测试效果。由图可知，B10铜镍合金在自然海水中浸泡30 d后的平均侵蚀速率为0.013 g·m-2·h-1，在高NH4+海水中为0.016 g·m-2·h-1。侵蚀30 d时间，NH4+的引入使B10铜镍合金在海水中的平均侵蚀速率上升了23%。
2.2 电化学实验效果
图2显示了开路电位随时间的转变，由图2可见，两种情形下开路电位都是先降后升，趋势一致但水平差别，说明B10铜镍合金在两种海水系统中，侵蚀的总体纪律相似，但侵蚀产品形成时间差别，侵蚀产品的状态也差别。
图3为B10铜镍合金在海水中的电化学阻抗图，图4为拟合EIS数据所用的等效电路，表1为EIS拟合数据。电化学阻抗谱效果显示NH4+的污染没有改变B10铜镍合金在海水中的侵蚀阶段的纪律，30 d的周期内侵蚀都是先减缓后加速***后趋于平稳。这与开路电位的转变纪律具有一致性，对应了铜镍合金在海水情形下� ；ば郧质床纺さ男纬珊秃笃诘娜趸�。比照加NH4+前后的容抗弧半径，可见加NH4+情形下容抗弧半径显着小于自然海水，说明NH4+的加入加速了侵蚀。由图3b可知高NH4+海水中模值斜率总体更小，说明NH4+的加入降低了侵蚀产品层的致密性。B10铜镍合金在自然海水中的相位角峰较宽，保存两个表观时间常数，但不显着，而在含NH4+海水中的相位角图泛起两个显着的时间常数，并且在高NH4+海水中可见两个越发显着的时间常数，说明NH4+的保存令侵蚀产品膜与基体的区分越发显著。
图5为B10铜镍合金在两种海水系统中的极化曲线。由图可见，加入NH4+并未改变B10铜镍合金的自侵蚀电位，两种系统下，阳极极化曲线均具有显着的3个氧化峰，推测包括3个阳极反应历程，且在较高阳极极化电位下，有非典范“钝化”行为，说明阳极反应产品笼罩在B10铜镍合金外貌，阻止了侵蚀。
极化曲线的拟合数据显示，B10铜镍合金在加NH4+海水中始终具有更高的自侵蚀电流密度，这体现了NH4+对B10铜镍合金侵蚀的增进作用，与前文的实验效果是一致的。
2.3 侵蚀产品形貌表征和因素剖析
2.3.1 SEM视察
图6a和b为B10铜镍合金侵蚀30 d侵蚀产品和除锈基底的外貌形貌图，可见两种情形下外貌均有较多侵蚀产品，且由于外貌失水，可见皲裂细纹。去除侵蚀产品后，由图6c和d可以显着看出高NH4+情形下B10铜镍合金外貌点蚀、蚀坑数目多，局部侵蚀更严重。说明NH4+的保存增进了B10铜镍合金的局部侵蚀。
2.3.2 EDS因素剖析效果
图7为B10铜镍合金在两种海水系统浸泡30 d侵蚀产品的EDS谱图，表3为B10铜镍合金在两种海水系统中浸泡30 d侵蚀产品的EDS数据� ？芍�，B10铜镍合金在两种海水系统中的侵蚀产品组成元素主要为O、Cu、Ni，元素含量占比相差不大。别的还检测出S、Cl、Mn、Fe等少量元素，这些元素可能来自合金组分或者海水中。未检测出N，可能是由于NH4+加入反应的侵蚀产品溶于海水因而未在产品中展现。
2.3.3 XPS因素剖析
图8为B10铜镍合金在侵蚀介质中浸泡30 d侵蚀产品的XPS谱图。XPS元素团结能数据以284.8 eV处的C—C键为参考举行分峰拟合，产品的定量效果如图9所示。两种情形下侵蚀产品种类一致，Cu、O、Ni在侵蚀产品中的主要保存形式都是CuO、Cu2O、NiO、Ni(OH)2。差别在于侵蚀产品中Cu2O的含量上，NH4+浓度升高后Cu2O在Cu的氧化物中占比从37%下降为22%。由此可见，NH4+的加入显著降低了Cu2O在侵蚀产品中的含量，进而增进了B10铜镍合金的侵蚀。
2.4 海水中NH4+对B10铜镍合金侵蚀影响机理讨论
从Ni2+的配位性子可知，在NH4+浓度为10 mg/L 的条件下，配离子[Ni(NH3)6]2+不易天生，Ni(OH)2是其稳固保存形式[22]。
B10铜镍合金在侵蚀前期的两个历程，划分是� ；ば远刍さ慕ㄉ韬虲l-等侵蚀性离子的吸赞许侵蚀。反应 (1) 是系统中***主要的阴极去极化历程，反应 (2) 体现了Cl-对阳极历程的增进作用。反应 (3) 体现了Cu2O薄膜的建设，该膜具有高致密性，随着其完整度越来越高逐渐施展精彩的� ；ぷ饔�，这也是Cu合金抗蚀性能的主要泉源。反应 (4) 是CuO的天生历程，CuO层位于Cu2O层之上，相较松散。
反应 (5) 和 (6) 反应了NH4+通过消耗Cu2O天生配离子，削弱Cu2O膜的致密性和完整性。
反应 (6) 的保存会令Cu2O膜-� ；つぜ醣『捅⒘盐�/缺陷，导致其� ；ば阅艽蟠蛘劭�。同时，反应 (7) 会消耗界面周围的O2，从而还会抑制Cu2O膜的修复。总的来说，NH4+对侵蚀产品中的Cu2O� ；つぞ哂姓攵孕缘钠扑鹱饔�。NH4+增进该合金的侵蚀作用机理可诠释为：一方面NH4+与铜离子形成铜氨络合物，增进了Cu失电子历程，另一方面NH4+的保存使� ；ば圆稢u2O镌汰。
3.结论
(1) NH4+对B10铜镍合金在海水的侵蚀具有增进作用，增进了B10铜镍合金爆发局部侵蚀，主要体现为点蚀。
(2) 在含NH4+海水中，B10铜镍合金外貌的侵蚀产品主要为Cu和Ni的氧化物CuO、Cu2O、NiO，但具有� ；ぷ饔玫腃u2O占比小。NH4+对侵蚀产品中的Cu2O� ；つぞ哂姓攵孕缘钠扑鹱饔�。
泉源：中国侵蚀与防护学报 作者：王家明,杨昊东,杜敏,彭文山,陈翰林,郭为民,蔺存国
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